（二）现代鉴别方法

随着沉香市场价值的升高，做假手段越来越先进，常规的鉴别方法及显微鉴别、薄层色谱鉴别、乙醇浸出物、显色反应已经不能有效地鉴定沉香的真伪。沉香最有价值的是其产生的油脂，油脂属于易挥发性成分，学者们开始采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）仪来检测沉香中的易挥发性成分，主要包括倍半萜类、芳香族类和部分2-(2-苯乙基)色酮类成分。目前，GC-MS已经成为分析、鉴定沉香的常用有效方法，但目前全球通用的Nist数据库和Wily数据库中收集的沉香中特征性的色酮和倍半萜类成分的质谱不多，只通过这两个数据库鉴定的成分多数匹配度不高，因此，有沉香中特征性化合物标准品的单位可以自建数据库，更有利于鉴定。中国热带农业科学院热带生物技术研究所经过十多年的研究，于2017年建立了国内首个沉香挥发性成分的GC-MS质谱数据库，目前已收录220余种化合物，包括倍半萜类化合物100余种、单体色酮类120余种，大大提高了沉香的鉴定效率，同时为沉香的分离鉴定提供了科学依据。沉香中的色酮类成分中，除了flindersia类色酮，单环氧色酮、双环氧色酮和四氢色酮均不属于易挥发性成分，但它们共轭结构较多，有很好的紫外吸收功能，因此，利用HPLC或HPLC-MS能有效地对其进行检测。

中国热带农业科学院热带生物技术研究所沉香研究团队率先解析了2-(2-苯乙基)色酮类化合物的质谱裂解规律，主要为特征性的苄基和色酮连接处断裂（Meietal.,2013；Xiaetal.,2014；Yangetal.,2015）。此外，高氧化度的5,6,7,8-四氢-2-(2-苯乙基)色酮、2-(2-苯乙基)色酮聚合物和杂合物等还具有丢失H2O、CO等小分子及逆狄尔斯-阿尔德反应的裂解方式（Yangetal.,2016；Duetal.,2023）。利用该规律，结合多种质谱技术快速分析和鉴定沉香中的2-(2-苯乙基)色酮衍生物，可用于新2-(2-苯乙基)色酮类化合物的发现，以及沉香品质评价、结香机理研究等。中国热带农业科学院热带生物技术研究所沉香研究团队分别建立了沉香样品的GC-MS和LC-MS指纹图谱，并分析了沉香结香过程中2-(2-苯乙基)色酮类化合物的变化，提出了该类化合物可能的生物合成途径（Lietal.,2021；Mei et al., 2013；Yang et al., 2016 b；Liaoetal.,2018）。

美国国家鱼类和野生动物法医实验室利用直接分析实时技术结合飞行时间质谱技术，对来自中国、越南等5个国家的150多个沉香样品进行了分析。研究发现，栽培沉香与野生沉香在色酮成分上存在一定差异。通过对四氢色酮等化合物的质谱离子进行分析，可以推断出沉香的原产国。结合判别分析，该方法能够将85％的验证样本准确分类为栽培沉香或野生沉香，为沉香来源的判别提供了有力的科学依据。同时利用该技术对126批沉香样品进行分析，发现可以通过判断是否存在m/z319或m/z349等10个以上特征性色酮类分子离子峰来判断样品的真伪，该方法对25份非沉香样品进行分析，均未出现假阳性结果（Lancasteretal.,2012；Espinoza et al.,2014）。

对国内外沉香样品中化学成分的研究，发现高度氧化的2-(2-苯乙基)色酮衍生物仅在沉香中存在，沉香四醇、6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮等是鉴定沉香的指标化合物，沉香四醇的准分子离子峰（m/z319.1）和2-(2-苯乙基)色酮类化合物的碎片离子峰簇（如m/z120.9、220.1）是鉴定沉香的重要特征离子（Li etal.,2021；Xieetal.,2020）。《药典（2020年版）》要求药用沉香的液相特征谱图应呈现与对照药材相对应的6个2-(2-苯乙基)色酮类化合物的特征峰，并且沉香四醇的含量不得少于0.10％。日本则规定药用沉香在薄层色谱鉴别时,样品色谱中能够观察到6,7-二甲氧基-2-(2-苯乙基)色酮的斑点。此外，Sakura等报道了沉香四醇可以作为沉香生药产品质量评价的指标化合物（Takamatsu et al, 2020; 2022），这也为进一步完善沉香化气丸、十五味沉香丸、八味沉香散、八味清心沉香散等标准提供了依据。

以上内容摘自《2024中国沉香产业发展报告》

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