固态锂电池界面工程研究进展

一、引言

随着全球对清洁能源的需求日益增长，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和循环性能，在电动汽车、消费电子等领域占据重要地位。然而，传统锂离子电池使用的石墨阳极和液体电解质已接近容量极限（300 Wh kg⁻¹），无法满足更高能量密度的需求。金属锂阳极具有极高的理论容量（3860 mAh g⁻¹），成为提升电池能量密度的理想选择，但锂枝晶生长会刺穿隔膜，导致电池短路，带来严重安全隐患。

固态电解质（SSEs）的出现为解决上述问题提供了新途径。与传统液体电解质电池相比，全固态锂电池（ASSLBs）具有诸多优势：不含易燃有机电解质，安全性高；固体反应活性低，寿命长；耐老化；工作温度范围宽；无体极化效应，可增强电池功率；能匹配金属锂阳极，显著提高能量密度。目前研究的固态电解质主要分为固体聚合物电解质（SPEs）和固体无机电解质（SIEs），后者又可分为硫化物、氧化物、氮化物和卤化物等。尽管部分固态电解质的离子电导率可与液体电解质媲美，但界面问题严重阻碍了固态锂电池的大规模商业化应用。

二、固态锂电池的界面问题

不同类型的固态电解质具有不同特性，导致不同固态电池系统存在不同的界面问题，主要包括以下方面：

（一）固固界面接触不良

固态电解质与电极的固固接触缺乏液体电解质的润湿性，界面接触面积小，导致界面电阻增加。例如，石榴石型固态电解质 LLZO 易与空气中的 H₂O 和 CO₂反应生成 LiCO₃，使 LLZO 与锂金属的接触角显著大于 90°，界面电阻大幅增加。此外，电极在充放电循环中会发生体积波动，固态电解质表面存在微观缺陷，如裂纹、孔隙等，也会导致固固接触恶化。研究发现，固态电解质与电极材料之间的晶格失配也会加剧界面接触问题。例如，在某些氧化物固态电解质与正极材料的界面处，由于两者的晶格参数不匹配，导致界面处产生应力集中，进一步影响界面接触质量和离子传输效率。此外，界面处的化学反应也可能导致新的相生成，这些新相可能具有较差的导电性或稳定性，从而增加界面电阻。例如，硫化物固态电解质与空气接触时容易发生氧化反应，生成绝缘的氧化物层，这层氧化物会阻碍锂离子的传输，降低电池性能。

（二）电化学不稳定性

电池材料在循环过程中应避免持续化学反应，固态电解质的最高占据分子轨道（HOMO）应低于阴极的费米能级（µc），最低未占据分子轨道（LUMO）应高于阳极的费米能级（µa）。若不满足，会在界面形成 CEI 或 SEI 层，增加锂离子扩散和电荷转移的阻力。例如，Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）在特定电位下会发生氧化还原反应，NASICON 型固态电解质如 LATP 和 LAGP 与锂金属接触时，过渡金属阳离子会被还原，形成混合离子 / 电子导电层，导致电池失效。电化学不稳定还可能导致界面处的副反应不断消耗活性物质和电解质，降低电池的循环寿命。例如，在高电压条件下，固态电解质与正极材料之间的副反应会加速电解质的分解，产生气体，导致电池鼓包，影响电池的安全性和可靠性。此外，界面处的电化学反应还可能引入杂质离子，这些杂质离子会干扰锂离子的正常传输，导致电池性能下降。

（三）锂枝晶形成

尽管固态电解质的机械性能和强度高于液体电解质，但仍无法抑制锂枝晶在阳极界面的形成。锂枝晶的形成可能是由于锂剥离速率超过补充速率，在电极侧形成 voids，锂在三相点沉积形成薄膜，电流密度增加诱发枝晶生长；多晶电解质的固有局部缺陷，如 voids、晶界、杂质等，为锂离子沉积提供活性位点；晶格缺陷如空位、位错、晶界等，提供更高的配位环境，促进锂金属沉积。锂枝晶的生长不仅会导致电池短路，还会引起界面处的局部应力集中，进一步破坏界面接触，加剧界面问题。此外，锂枝晶的形成还与电解质的锂离子传输性能有关。如果电解质的锂离子电导率不均匀，锂离子在界面处的沉积就会不均匀，容易形成枝晶。例如，在一些聚合物固态电解质中，由于聚合物链段的运动不均匀，导致锂离子传输通道的不均匀分布，从而在某些区域形成锂枝晶。

（四）空间电荷层

当两种具有不同化学势的固相材料接触时，电荷载流子会在界面自发迁移，形成空间电荷层，显著增加锂离子在界面的扩散活化能，导致界面电阻增加。例如，通过原位差分相位接触扫描透射电子显微镜（DPC-STEM）技术观察到高压 LiCoO₂/LPSC 界面的净电荷密度分布，LPSC 侧出现锂离子缺乏的负电荷密度区域。空间电荷层的存在会影响锂离子在界面处的传输动力学，导致锂离子的传输速度变慢，电池的充放电效率降低。此外，空间电荷层还可能引起界面处的电场分布不均匀，进一步加剧锂枝晶的形成。通过改变 LiₓV₂O₅电位并利用二维（2D）NMR 交换选择性测量界面的离子传输，发现有空间电荷层的界面锂离子交换活化能显著高于无空间电荷层的界面。这种高活化能使得锂离子在界面处的扩散变得更加困难，限制了电池的高倍率性能。

（五）元素互扩散

温度或热力学浓度梯度可诱导过渡金属元素扩散。在常见的固态电解质系统中，与阴极材料耦合时，电解质在电压窗口内热力学不稳定，会发生分解，形成稳定绝缘相，增加界面阻抗。例如，LiCoO₂与 LLZO 界面会形成 La₂CoO₄，LLZO 的四方相离子电导率较低；LiCoO₂/LGPS 系统中可观察到 Co、S、P 元素的互扩散，高镍阴极材料还可催化固态电解质的化学反应，导致其分解。元素互扩散不仅会改变界面处的化学组成和结构，还会影响电极材料的电化学性能。例如，过渡金属元素扩散到电解质中可能会形成新的相，这些新相可能具有较差的离子导电性或电子导电性，从而增加界面电阻。此外，元素互扩散还可能导致电极材料的结构坍塌，降低电池的循环稳定性和容量保持率。

三、界面问题的解决方案

为解决上述界面问题，研究人员提出了多种解决方案，以下从阳极 / 电解质界面、阴极 / 电解质界面和电池结构设计三个方面进行介绍。

（一）阳极 / 电解质界面

1. 电解质表面处理

包括研磨、抛光、酸洗和高温处理等方法，可有效去除疏锂层，减少表面缺陷，增加电解质与电极的接触面积，改善界面接触。例如，对 LLZO 进行湿抛光和热处理后，其与锂金属的接触角从 146° 降至 95°；快速热脉冲烧结法可在短时间内去除 LLZO 表面的 Li₂CO₃层，同时减少锂挥发，显著提高临界电流密度，降低界面电阻；酸处理如使用 HCl、H₃PO₄等可有效去除 LLZO 表面的 Li₂CO₃层，增强其亲锂性。除了上述方法，还可以采用等离子体处理来改善电解质表面性质。等离子体处理能够在电解质表面引入极性基团，提高表面能，从而增强与锂金属的润湿性。例如，对硫化物固态电解质进行氧等离子体处理后，其表面的亲锂性显著提高，与锂金属的接触电阻降低，电池的界面稳定性得到改善。

2. 界面堆叠压力

增加堆叠压力可促进锂金属蠕变，消除表面 voids，防止锂枝晶成核。例如，将对称电池的堆叠压力从 3 MPa 增加到 7 MPa，临界电流密度（CCD）从 1.0 mA cm⁻² 增加到 2.0 mA cm⁻²，显著改善长期循环稳定性；施加 400 MPa 的高压可使电池界面阻抗降至 1 Ω cm² 以下，且压力完全降低后界面电阻仍保持较小。然而，过高的堆叠压力可能会对电池的组装和封装提出更高的要求，同时可能导致电解质材料的机械疲劳和变形，影响电池的长期稳定性。因此，在实际应用中需要权衡堆叠压力的大小，以达到最佳的界面接触效果和电池性能。

3. 构建多功能界面层

在电解质表面构建多功能界面层可降低界面阻抗，改善界面接触，调节界面的离子和电子转移，抑制锂枝晶生长。界面层的构建方法包括原子层沉积、磁控溅射沉积等，多功能修饰层可分为液体电解质层、离子液体层、有机层、合金层和混合离子 / 电子导电层等。例如，添加少量液体电解质可形成固 - 液 - 固界面结构，改善界面润湿性，但存在电解质耗尽和成本问题；离子液体作为界面层可形成原位亲锂 / 疏锂 / 聚合物双功能 SEI 膜，抑制锂枝晶生长；有机聚合物过渡层如 PLSS 可增强界面润湿性，降低界面电阻，但机械硬度较低，无法有效阻挡锂枝晶；合金过渡层如 Al–Si 层可降低界面电阻，增强电池性能，但高电子导电性可能导致电子泄漏；混合导电层（MCLs）如金属氧化物、氟化物等可形成离子 / 电子混合导电界面，抑制锂枝晶生长，提高电池稳定性，但成本较高，需进一步研究。近年来，研究人员开发了一些新型的多功能界面层材料，如二维材料（如 MXene、石墨烯等）和金属有机框架（MOFs）材料。这些材料具有高比表面积、可调控的化学组成和结构，能够有效改善界面接触，抑制锂枝晶生长，并提高界面稳定性。

4. 复合阳极

复合阳极包括合金阳极和非金属复合阳极，可改善界面接触，抑制锂枝晶生长。例如，Li–C 复合阳极可降低电池界面阻抗，提高临界电流密度；Li–Mo 复合材料可改善在 LLZTO 上的润湿性，降低界面电阻；Li–In–F 复合阳极可形成理想的双功能中间层，降低界面阻抗，提高临界电流密度。复合阳极的设计还可以结合纳米结构材料，如纳米颗粒、纳米线、纳米片等，以进一步提高阳极的比表面积和界面接触质量。例如，制备纳米结构的 Li–Si 合金阳极，其纳米结构能够有效缓解体积膨胀，提高锂离子的传输效率，抑制锂枝晶的形成，从而改善电池的循环稳定性和倍率性能。

​（二）阴极 / 电解质界面

1. 添加缓冲层

添加缓冲层可分离阴极与电解质，防止直接接触引起的界面反应，缓解电位差，抑制空间电荷层形成。理想的阴极涂层材料应具有宽电化学窗口、化学稳定性、合理的锂离子迁移率和低电子导电性等特点。无机氧化物材料如 LiBO₂、LiTaSiO₄等是常用的缓冲层材料，可通过计算筛选和实验验证其有效性。例如，在 LLZO 电解质表面沉积 Nb 金属并退火形成 Li–Nb–O 非晶层，可大大抑制阴极与电解质之间的元素扩散，降低界面电阻；原位聚合方法在 LLZTO 陶瓷与阴极界面添加 mPEG–TFSI 聚合物电解质层，可增强锂离子传输，降低界面电阻。缓冲层的厚度和组成对界面性能有重要影响。如果缓冲层过厚，可能会增加锂离子的传输阻力，降低电池的性能；而过薄的缓冲层则可能无法有效阻止界面反应的发生。因此，需要精确控制缓冲层的厚度和组成，以达到最佳的界面改性效果。

2. 共烧结

共烧结方法可将阴极与固态电解质紧密结合，解决宏观间隙和微观晶格失配问题。例如，通过丝网印刷将阴极浆料涂覆在 LLZO-Nb 陶瓷片表面并退火，可获得复合阴极层，库仑效率接近 100%；快速烧结方法可缩短烧结时间，控制离子扩散，如将固态电解质 LATP 与阴极活性材料混合并快速加热，可减少界面电荷转移电阻。共烧结过程中的温度控制和烧结时间对界面质量和电池性能至关重要。不同的材料组合需要优化烧结参数，以确保阴极与电解质之间的良好结合和界面处的化学稳定性。同时，共烧结过程中可能会引入新的相或缺陷，需要通过先进的表征技术进行分析和评估。

3. 阴极涂层

阴极涂层可防止阴极材料与电解质反应，建立表面电位梯度，抑制空间电荷层形成，增强阴极活性材料的结构稳定性。例如，用纳米 LiAlO₂均匀涂覆 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811），可减少界面反应产物；LiNbO₂过渡层可缓解锂离子化学势差异，抑制空间电荷层形成；硫涂层可抑制 NCM88 的氧扩散和释放，提高电池循环性能。阴极涂层材料的选择应综合考虑其与阴极材料和电解质的相容性、化学稳定性和锂离子传导性。一些新型的涂层材料，如氟化物涂层和有机聚合物涂层，也在研究中展现出良好的性能。例如，氟化铝涂层能够有效抑制高镍正极材料与固态电解质之间的界面反应，提高电池的循环稳定性和容量保持率。

（三）电池结构设计

1. 多孔结构

多孔结构可增加电极与电解质的接触面积，缩短锂离子传输路径，降低电池电阻和局部电流密度。例如，设计多孔 - 致密 - 多孔的三层固态电解质结构，将正负极材料填充到多孔层中，可提高电池容量和库仑效率；在锂硫电池的负极侧构建多孔结构，正极侧使用 PEO 作为缓冲层，可实现高初始放电容量和循环稳定性。多孔结构的制备方法包括模板法、相分离法和冷冻干燥法等。不同的制备方法会影响多孔结构的孔隙率、孔径分布和连通性，从而对电池性能产生影响。此外，多孔结构的稳定性也是一个关键问题。在电池充放电过程中，电极材料的体积变化可能会导致多孔结构的坍塌，影响电池的循环寿命。因此，需要优化多孔结构的设计和制备，以提高其稳定性和电池性能。

2. 双层 / 多层结构

根据不同电解质的电化学窗口和机械性能，设计双层或多层结构，可提高电解质与电极的电化学兼容性和界面润湿性。例如，在 PVDF/LLZO/LiTFSI CPEs 系统中引入不同增塑剂，形成双层结构，可扩展电压窗口，改善锂离子迁移；聚合物 / 陶瓷 / 聚合物三明治型电解质（PCPSEs）可抑制阴离子传输，减少聚合物电解质的分解，提高库仑效率。双层 / 多层结构的设计需要考虑各层之间的界面相容性和稳定性。不同材料之间的界面可能会出现分层、裂纹等现象，影响电池的整体性能。因此，需要通过材料选择、界面处理和结构优化等手段，提高双层 / 多层结构的稳定性和可靠性。

3. 梯度结构

梯度结构设计可避免多层结构引入的界面电阻问题，实现成分和结构的连续变化，提高电解质的兼容性和机械性能。例如，设计由陶瓷和聚合物富集相组成的梯度结构电解质，可抑制陶瓷颗粒聚集，提供兼容的电极 - 电解质连接，提高电池循环性能；利用重力沉降制备的梯度结构复合电解质，可减少相分离，保持电池稳定性。梯度结构的制备可以通过溶液浇铸、物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）等方法实现。通过控制制备过程中的参数，如溶液浓度、沉积速率和温度梯度，可以精确调控梯度结构的成分和结构变化，从而优化电池性能。

四、总结与展望

本文综述了固态电解质、固态锂电池的界面问题及其改性策略。尽管固态锂电池在容量、安全性、循环寿命等方面具有显著优势，但界面问题使其尚未实现商业化。界面问题的解决对于提高电池阻抗和锂离子传导至关重要，未来需深入理解界面问题的成因，合理调控界面结构，实现稳定的锂离子传输。

目前的固态电解质包括无机、聚合物和复合固态电解质，但均难以满足商业化要求。界面问题如接触不良、侧反应、锂枝晶生长、空间电荷层和元素互扩散等是固态锂电池商业化的最大障碍。针对这些问题，研究人员提出了多种解决方案，如阳极 / 电解质界面的表面处理、增加堆叠压力、构建界面过渡层和复合阳极；阴极 / 电解质界面的添加过渡层、共烧结和阴极涂层；以及电池结构设计的多孔、双层 / 多层和梯度结构等。

其中，混合离子 - 电子导电层（MCLs）是锂金属阳极界面改性的最有前途的策略，适当的过渡层可改善界面接触，抑制界面电化学反应，降低界面电阻，促进锂离子传输，提高电池稳定性和长循环性能。阴极涂层是阴极 / 电解质界面改性的最有效方法，合适的涂层可防止反应，建立表面电位梯度，抑制 SEI 形成，提高阴极结构稳定性。电池结构设计策略从整体性能出发，相对简单方便，避免了添加过渡层带来的界面阻抗增加问题，也取得了满意的效果。

然而，这些方法存在两个主要缺点：大多数过渡层和涂层材料成本高，需探索低成本材料和更简单的加工方法以满足商业化需求；这些改性策略基于传统的阳极和阴极材料，缺乏突破传统方法的创新。未来的界面改性研究应注重开发低成本、简单的界面改性方法，关注电池的整体完整性，同时改性阴极 / 电解质和阳极 / 电解质界面，防止 “木桶效应”，并关注界面问题形成的机理，从更微观的角度调控和设计固态电池界面。尽管界面改性面临诸多挑战，但通过界面改性解决界面问题、提高固态锂电池性能仍是锂电池行业的研究重点，未来有望通过创新研究推动固态锂电池的商业化进程。

在未来的研究中，随着纳米技术、材料科学和电化学技术的不断发展，有望开发出更加高效、稳定和低成本的固态锂电池界面改性方法。例如，通过纳米结构设计和功能化材料的合成，可以实现界面处的锂离子快速传输和均匀沉积，抑制锂枝晶的形成。同时，结合先进的表征技术和计算机模拟方法，深入研究界面处的物理化学过程，为界面改性提供理论指导。此外，跨学科的合作研究也将为固态锂电池界面工程的发展带来新的机遇，如材料科学、化学、物理学、电子工程等领域的专家共同合作，开发出具有创新性的界面解决方案，加速固态锂电池的商业化进程。