化合物2-(2-苯基乙基)色酮(1)和2-[2-(4- 甲氧基苯基) 乙基]色酮(13),是两种典型的色酮母核部分没有取代的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮。它们常见于不同种类的沉香中,但在高品质沉香中含量最多。1993年,通过GC-MS对三个奇楠沉香样品的丙酮提取物进行了研究,奇楠沉香仅在越南和柬埔寨的山区有产,被认为是各种沉香中质量最高的。化合物1和13的相对含量分在这三个样品中分别占37.3%、41.7%、56.6%,而在其他沉香样品如jinkoh 中,它们的含量仅为1.0%。20年后,用乙醚提取了四种优质沉香(白奇楠、紫奇楠、海南绿奇楠、越南绿奇楠),这些奇楠的乙醚提取得率分别为20.3%、27.6%、48.0%、40.2%。在这四种奇楠的醚提取物中,化合物1和13的相对含量分别占66.47%、82.09%、84.71%、71.98%。基于这些结果,根据化合物1和13的相对含量,找到了从其他更常见的沉香样品中,识别优质沉香奇楠的新方法,且该方法已获中国国家发明专利。
除了化合物1和13,杨德兰等(2014)还从国产沉香绿奇楠中分离出7个色酮母核无取代的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮(6、7、8、39、40、41、42)。这些化合物中,25和42在C-7'处带有OH基团。迄今为止,包括2-[2-羟基-2-(4-羟基苯)乙基]色酮(25)和2-[2-羟基-2-(4- 甲氧基苯) 乙基]色酮(42)在内,只报道了10个在C-7'位有取代的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮(9、10、22、25、42、59、78、79、101、102)。另外,C-8'位有取代的也只有2个。
我们发现在具有取代基的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮中,大多数取代基是羟基或甲氧基。只有5个flindersia型2-(2-苯乙基)色酮(43、63、81、82、91)具有氯取代,其中43、63、81、92在C-8位带有氯取代基,7-氯-8-羟基-2-[2-(4- 甲氧基苯基) 乙基]色酮(82)在C-7位置被取代,而没有flindersia型2-(2-苯乙基)色酮在C-5或C-6位具有氯取代基。5,8-二甲氧基-2-[2-(3- 乙酰氧基苯) 乙基]色酮(85)是唯一一个在C-3'位具有乙酰氧基取代的色酮衍生物。通过分析沉香中报道的所有flindersia型2-(2-苯乙基)色酮,得出结论,它们中的大多数在C-6位上带有取代基,其次是C-7、C-5和C-8。此外,在C-7位上出现甲氧基的情况比羟基更频繁。
然而,与非芳香族2-(2-苯乙基)色酮不同的是,flindersia型2-(2-苯乙基)色酮并非沉香独有的成分,一些flindersia型2-(2-苯乙基)色酮在其他植物物种中也有发现,如平滑果巨盘木(Flindersialaevicarpa)、白羊草(Bothriochloaischaemum)、白茅(Imperatacylindrical)和甜瓜(Cucumismelo)这几种植物。尽管沉香与其他植物的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮具有相同的骨架,但色酮母核的取代模式还是存在差异的。在沉香中所有的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮中,分离最频繁或相对含量较高的,是色酮母核未取代的,或是母核上仅在C-6位具有羟基取代的,或是母核上仅在C-6位具有甲氧基取代的,或是母核具有6,7-二甲氧基取代的,而从其他植物物种中分离出的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮在沉香中很少发现。比如从甜瓜中分离出的带有5,7-二羟基的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮,或从白茅和白羊草中分离出来的仅带有5-羟基取代基的flindersia型2-(2-苯乙基)色酮(戴好富, 2017; Li et al., 2021; Wei et al., 2021; He et al., 2021; Zhangetal.,2022a; Zhangetal.,2022b; Mietal.,2021; 刘园园等,2021a;刘园园等,2021b;Shibata et al., 2020; Yuan et al., 2022; Chen et al., 2022; 常闯等, 2023)。
除了上述flindersia型2-(2-苯乙基)色酮外,在高品质沉香中分离鉴定出了一个2-(2-苯乙基)色酮糖苷(105),这是到目前为止沉香中报道的唯一一个2-(2-苯乙基)色酮糖苷(戴好富, 2017; Li et al., 2021)。
2. 5,6,7,8-四氢-2-(2-苯乙基)色酮
截止到2023年底,已经从沉香中分离和鉴定了64个(106–176)高度氧化的5,6,7,8- 四氢-2-(2-苯乙基)色酮,如图2-15和表2-14所示。迄今为止所有这些THPEC衍生物都是仅在沉香中检测到。在这些化合物中,最早报道的是沉香四醇(agarotetrol,126),它是不同沉香样品中一种常见的化合物。该化合物在《药典(2015年版)》中被定义为鉴定沉香的标准物质,其含量应高于0.10%。大多数5,6,7,8- 四氢-2-(2-苯乙基)色酮在C-5、C-6、C-7、C-8 的所有位置都被羟基或具有不同立体构型的甲氧基氧化,而其中一些化合物在C-5、C-6、C-7或在C-6、C-7、C-8位置被氧化。迄今为止,只发现了两个(106、107)仅在C-6、C-7位被氧化的THPEC。在所有的5,6,7,8- 四氢-2-(2-苯乙基)色酮中,C-6和C-7位置通常被羟基取代,而甲氧基通常出现在C-5或C-8位置,它们与羟基取代基相比非常少见。一些THPEC在C-8位还带有氯取代基。由于异构体的存在,这些化合物中的大多数具有相同的分子量,如m/z348.121, 318.110或334.105等,这些也可作为用质谱分析沉香真伪和质量控制的标志(戴好富,2017;Lietal.,2021;Zhang etal.,2022a;常闯等,2023;Suetal.,2022;Heetal.,2021;Yu et al.,2020; Yang etal.,2023;Lietal.,2022; Zhang et al., 2022b;Wei et al., 2021;Shibata et al., 2020)。
以上内容摘自《2024中国沉香产业发展报告》
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