深势对话Berkeley化学家: AI4S探究洛杉矶毒雾事件元凶

 导语 

氮氧化物，是酸雨、光化学毒雾等一系列危害健康的污染事件的元凶。关于氮氧化物从汽车尾气等污染源进入大气循环的代谢机理，学界一直没有统一的认识，核心原因是其反应过程复杂，传统实验和计算方法均无法有效探究。UC Berkeley 大学 David Limmer 教授及其研究小组利用基于 AI for Science思想的DeePMD方法首次揭示了氮氧化物在气溶胶表界面的复杂反应过程，这一成果此前发表于科学顶刊《Science》。我们有幸与 Limmer 教授进行对话，希望从先进科研与新研究范式的角度，进一步展示AI for Science作为新范式的巨大意义。

“洛杉矶毒雾事件”又称“洛杉矶光化学烟雾事件”，是 1940 年至 1960 年间发生在美国洛杉矶的有毒烟雾污染大气的事件，是世界有名的公害事件之一。洛杉矶在 20 世纪 40 年代就已拥有 250 万辆汽车，每天大约消耗 1100 吨汽油，排出 1000 多吨碳氢化合物（C(x)H(y)或 RC），300 多吨氮氧化物（NO(x)），700 多吨一氧化碳（CO）。另外，众多炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放的化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，就形成了一个毒烟雾工厂。而洛杉矶的地理区位是三面环山，大气污染物不易扩散，经常受到逆温影响，更使污染物聚集在洛杉矶本地。值得注意的是，这其中汽车尾气中的烯烃类碳氢化合物和二氧化氮（NO(2)）被排放到大气中后，在强烈的阳光紫外线照射下，会吸收太阳光所具有的能量。 这些物质的分子在吸收了太阳光的能量后，会变得不稳定起来，原有的化学链遭到破坏，形成新的物质。这种化学反应被称为光化学反应，其产物为含剧毒的光化学烟雾 。

（Photo by David Lee on Unsplash）

洛杉矶的“昨天”正在很多城市重演 。研究表明，人类活动（如消耗化石燃料）导致了持久的环境挑战。据世界卫生组织称，每年空气污染至少导致700万人死亡，而最近的一项研究估计，燃烧煤、石油和天然气每年导致8700万人过早死亡，占所有死亡人数的20％。在燃烧排放出的污染物中，氮氧化物（NOx）也因洛杉矶毒雾事件而尤为臭名昭著，这直接促使美国国会建立了一个全新的监管主体，也就是后来各国效仿的EPA环保局。鉴于问题的严重性，科学家们一直在努力解决这一挑战。然而， 学界对NOx反应机理，尤其是其在空气中的代谢过程的认知并不统一，阻碍了更多系统性解决方案的发展和实施 。

那毒雾是如何形成的呢？以氮氧化物（NOx)为例，氮氧化物与空气中的小液滴相遇，NOx溶入液滴，并发生水解，逐渐演化为酸雨(见下图)。在这个过程中，溶入和水解的速度直接决定了污染的严重程度。然而，“溶入”的物理过程和“水解”的化学过程之间是如何耦合的，学界之前并无定论。相当一部分学者认为，NOx是先溶入液滴，再在液滴内部发生水解。这样“两步式”的模型并不考虑两步间的耦合关系，相对简洁，却无法与实验观察结果很好的吻合。 加州大学伯克利化学院的科学家Limmer博士指出，NOx水解过程非常迅速，NOx很可能并没有足够的时间“先进入液滴内部再水解”，因此推断 NOx的水解很有可能是发生在液滴表面，一边溶入一边水解 。而一般来说，在表界面发生的化学反应，远比在均相中（液滴内部）要复杂的多。因此，如何对这个新的理论进行探索和验证，就成为了摆在Limmer团队面前的巨大挑战。

为解决这一难题，Limmer 博士选择了 AI for Science 的新范式，在量子化学精度下复现了NOx完整的溶入水解耦合过程，成果发表于科研顶刊《Science》^[1]。我们有幸与Limmer博士进行了交流。

NOx的科研难点和

AI4S的独特优势

大气化学中存在一个重大挑战，就是NOx化合物都去哪里了？我们已知的事实，是NOx分子在宏观上被液滴不可逆地吸收了，但是原子尺度的反应细节仍然匮乏。这是一个具有挑战性的系统来研究。因为这个反应发生得很快。NOx是一种气态分子，它没有太多的时间进入气溶胶的内部。这意味着很可能，大部分的反应发生在界面上。

在这个挑战中，有两个独立的挑战。一个是“模型表示 (representation)”难题（即如何将我们想要研究的体系描述给计算机；如果描述的细节多则模型更准确但同时更复杂）；另一个是 “罕见事件采样 (rare event sampling)”难题（即，如果我们想要观察的事件很罕见，那么计算机就需要花费很长时间的运算模拟才能碰巧遇到/采样到我们希望观察到的事件）。（编者注：若用搬石头来比喻，则 representation 复杂意味着我们要搬起一块很大的石头；rare even sampling 问题意味着我们要搬起石头走很远的路。）

（Pic credit: https://howdouteach.files.wordpress.com/2019/10/sisyphus-push-e1510280689620.jpg）

如果你想要研究界面上的化学，你需要担心的是构建足够大的系统来实现好的 representation。这才是真正使它变得困难的原因。首先，对化学反应进行量子力学精度的模拟，是非常昂贵的。另外，处理在表界面上的反应会增加额外的挑战：因为它需要一个足够大的模型来区分界面区域和后面的液相。这两个难点叠加，使得我们无法使用传统的方法解决这个问题。

我在普林斯顿的时候，就已经知道了深度势能分子动力学（DeePMD），那是鄂维南和团队正在开展的工作。我认为这是正确且高效的工具，因为如果你能构建一个神经网络，你就可以非常有效地 represent 一个非常大的系统而不需要过分复杂的模型。

与此同时，你也必须等待rare event 反应事件的发生。在大多数化学中，反应事件的发生频率相对于分子自身的运动而言，是极其罕见的。一个反应可能需要几纳秒，而分子扩散至其直径距离的典型时间尺度是一皮秒，比前者快1000倍。随着你想要观察的事件越来越罕见，这种情况会变得越来越糟。

在本研究中，由于分子移动缓慢，反应所需的等待时间很长，它们必须处于正确的状态才能发生反应。但是当它们处于正确的位置时，反应会非常迅速。我们通过伞型采样对分子运动的模拟进行人为加速，使其朝着反应所需的位置移动，然后从统计学的角度对其进行校正，从而获得一个最终计算准确的系统。

总结来说，我们使用 DeePMD 解决了 representation 难题；用伞型采样解决了 rare event 难题。这种方法将我们进行的计算节省了大约1000倍的时间。即使这样，我的博士后仍花了2年的时间来训练这些模型并运行所有的计算。因此我们估计用传统的方法需要上千年，即使我能够独享一个超算中心，也只能将其缩短到100年。

让科学成为AI 的“守望者”

在科学之外的AI应用中（如AlphaGo），AI 在每次训练中常常需要经过很多步骤才能知道自己做的如何。在AlphaGo中，只有经过许多步之后（下完一整盘棋），你才知道这次训练的优劣。从某种意义上说，科学问题对AI来说是一个更简单的问题。（编者注：由于各类科学学科从古至今积累了大量的定理和规律，使得AI对科学问题的预测可以很快的从丰富多样的角度得到验证。比如AI如果对某种新材料做出了预测，那么我们既可以验证其分子间作用力和能量，也可以验证其力学，热力学，电磁学等宏观性质。相比之下，AlphaGO只能通过每盘棋的结果这一单一标准进行验证，因此难度更大。）

简而言之， 科学在充当AI的“守望者”，以防它偏离轨道 。在这项研究中，研究人员能够加入许多物理约束，使AI的训练变得更容易。例如，原子之间的力不应该受坐标系的影响，因此可以在机器学习方案中构建平移或旋转不变性。另一个重要的约束是“局部性”。粒子只能在有限范围内相互作用，这意味着AI不必学习整体体系的全部信息，这大大降低了学习难度。可以说，AI是站在牛顿、爱因斯坦等伟人的肩膀上进行研究，并不需要从零去重新发现人类已知的科学原理，这使得AI在科学领域的进展，有可能远快于在其他领域的发展。

AI4S 的下一步实践

我们的工作表明，长期以来的观点是错误的，大多数反应确实发生在界面而不是在液滴内部。这虽然令人兴奋，但也带来了一个巨大的挑战，即之前基于旧观点的衍生研究现在都需要系统性的重新评估。对我们组来说，短期目标是找出如何将这种方法推广到对大气中其他复杂反应的研究中。具体到DeePMD方面，我们的目标是继续拟合不同的反应模型，因为它们确实改变了我们进行科学研究的方法范式。

在环境科学之外，人体内的生物化学过程也几乎都发生在界面上，涉及蛋白质和膜以及各种催化反应。我们没有好的工具来研究这些东西。所以我的小组也开始部署同样的方法来研究生物化学反应。例如，细胞如何开始制造蛋白质？ 如果没有AI for Science 系列方法和工具，这将是非常困难的 。

小结

表界面的化学反应在生产生活中无处不在，其复杂的反应机理无法被传统研究方法所阐释。以深度势能为代表的AI4S方法，不仅在环境科学中崭露头角，更在电化学，催化等领域有多样的应用。

参考资料

[1] Mirza Galib, David T. Limmer, Reactive uptake of N2O5 by atmospheric aerosol is dominated by interfacial processes, Science, 2021, doi:10.1126/science.abd7716

[2] 原文翻译整理自 https://www.intelli-science.com/p/exclusive-berkeley-team-adopted-ai

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