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2022年锂电正极材料行业研究报告

行业研究报告

2022-06-05 10:37

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行研君说

导语

极材料在 0.1C 倍率下的放电比容量达到 297mAh/g,并且首次效率高达 89%,循环 50 次以后保有 98.8%。1C 倍率下放电比容量约 240mAh/g;高倍率 2C 条件下,放电比容量仍可保持 200mAh/g。

一、锂电正极材料,所有体系都未停下脚步

1、锂电池能量密度的决定因素:电极容量与极间电压

锂离子电池中,不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同,辅助组元的用量不同,多因素共同影响了电池的质量能量密度

可以看出,更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压(以及更少的辅助组元),是高能量密 度电池的理论实现路径。

根据储锂的基本原理不同,正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的比容量 和对锂电压范围归:插层型材料总体而言比容量偏低,而相变型材料比容量偏高;正极材料比容量偏低,负极材料比容量偏高。

当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料,以硅为代表,通过掺杂形式获得 了少量实际应用(可参见研究报告:负极硅碳,风语黎明);而相变型正极材料,包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等,虽然科学研究努力不断,但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等,实际应用成熟度仍然较低。质优价廉的石墨负极,其容量即可实现接近 370mAh/g, 遑论硅基负极;而相对电压较高(均值 3V 以上)的正极体系容量仍然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部,正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。

瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是,Goodenough 老先生凭借对多种正极的发明, 位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。

2、层状材料、尖晶石和橄榄石,商业化应用的正极结构

当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同,包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。

层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料;尖晶石正极材料代表如锰酸锂;橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂, 铁锂和三元两条技术路线长时间相持至今。从铁锂向铁锰锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相 对切实可行的方法;对于尖晶石结构正极,提升对应电池能量密度、优化综合性能表现的努力也在逐步取得成 效。

但层状材料的“终局”还不是三元材料。锂含量、比容量和截止电压都可能更高的富锂锰基正极材料,期待着展露真容。

二、实用优先还是机理第一?富锂锰基正极的多面性

1、材料发现与结构分析:绵延二十年的探索

富锂锰基正极材料的发明要追溯到上世纪 90 年代。研究者认识到,富锂锰酸锂 Li2MnO3,或说 Li[Li1/3Mn2/3]O2,相当于锰(III)酸锂(LiMnO2)层状结构中 1/3 的八面体位锰被锂所取代形成的化合物,在 4.5V 以上的高电压条件下体现出了电化学活性,而且在用部分镍、锰、钴、铬、铁等元素取代八面体位锰-锂对(根 据其化学计量比 2:1)后,形成的所谓富锂锰基氧化物 xLiMO2·(1-x) Li[Li1/3Mn2/3]O2 具备超过 250mAh/g 的初 始可逆比容量,和接近 5V 的高截止电压。这吸引了材料研究者的极大兴趣。研究者们推断,富锂锰基正极材 料的高容量高电压特性和其成分、结构、尺寸、形貌等都有不同程度的关联性,所以从材料结构认识、容量电 压机理分析,到材料的合成与表征,都非常重要。

富锂锰酸锂 Li2MnO3 中锂层和过渡金属-锂层交替排列,过渡金属-锂层内部锂和锰(IV)规则排列。同时, 过渡金属酸锂 LiMO2 和钴酸锂、三元材料一样具备经典的层状结构,M 代表不同离子的混合简称,各个过渡金 属离子的排列顺序是随机的。

所以,经典的 X 射线衍射(XRD)手段可以看到富锂锰基正极中规则的层状结构衍射峰,也可以看到富锂 锰酸锂的衍射峰,位置在大约 20 度到 25 度处。

为了直接观察清楚富锂锰基正极材料的微观结构,研究者使用了各种表征手段,包括高分辨率透射电镜 (HRTEM)、明场扫描透射电镜(SBF-STEM)、高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)、选区电子衍 射(SAED)、延伸 X 射线吸收精细结构(EXAFS)、核磁共振(NMR)、电子能量损失谱(EELS)等等。部分 研究工作认为该材料是固溶体,也有相当多研究工作发现了 LiMO2 六方相和 Li2MnO3 单斜相的细微差别。

当前对富锂锰基正极材料结构相对一致的认知是,该材料是富锂锰酸锂和经典层状锂金属氧化物形成的超 晶格结构,在纳米尺度上是均匀的两相化合物。当然,原子排布级别细微结构的观察统计意义较弱;富锂锰基 正极材料的结构和成分、合成手段之间的关联度也有待进一步研究。

2、容量-电压变化机理:多原子参与,有顺序倾向的复杂过程

富锂锰基正极材料在约 2.0V-4.8V 区间内具有的超过 250mAh/g 的比容量是其最诱人的性能特点,但是这一 容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。所以,富锂锰基正极材料的容量-电压变化机理也需要非常 细致深入的研究。

富锂锰基正极材料的首次充电曲线可以观察到两个不同的区域。

在 4.5V 以内,传统层状结构 LiMO2 中的镍和钴化合价升高,同时常规层状结构中的锂离子从正极脱出嵌 入负极,Li2MnO3 层中的部分锂离子也脱出进入层状结构(事实上发挥补锂剂作用)等。

在 4.5V 以上出现的新平台则被多数研究者归因于 Li2MnO3 层(和该层在高电压下体现出电化学活性相应) 的贡献,包括部分锰的变价,部分结构氧流失为氧气并形成氧空位,-2 价氧失电子变为-1 价氧提供电荷补偿, 锂离子从过渡金属层中脱出形成 Li2O 并使得材料结构重排为传统层状结构,锂、锰、氧有复杂的电荷补偿关系 等。也有实验研究结果同时验证了上述理论归纳的“部分正确性”。

富锂锰基正极继续循环,突出的特征是放电平均电压持续降低。有研究工作认为,材料体系会在锂、氧脱 出基础上,先后发生过渡金属持续从层状结构中脱出(甚至进入电解液)、形成不可逆的尖晶石相等过程,该过 程影响了放电平均电压。(如果过渡金属中心离子持续脱出,正极的容量也会受到影响。)另外,晶体结构的变 化会造成应力累积。

最后,也有研究工作旗帜鲜明地认为,充电的电压平台是因为 Li2MnO3 表面活动(氧气析出、碳酸盐分解等)导致的,体相中并不存在晶格氧的氧化还原。换言之,Li2MnO3 起到的是某种“催化”作用,而非晶格氧 的氧化还原“贡献”作用。研究者还以一系列表征结果说明,富锂材料晶格氧的氧化还原反应和传统层状材料 晶格氧的氧化还原反应光谱特征相近,这个特征 Li2MnO3 并不具备。

所以,和磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂不同,也和磷酸铁锰锂、四元正极、镍锰酸锂不同,我们必须在基 础理论尚未完备、核心科学工作仍在进行的条件下,研究分析富锂锰基正极材料的合成、改性,及性能表现与 优化的手段,试图获得材料结构稳定可控,容量、电压、循环、倍率性能可以满足应用需要的富锂锰基正极。

而所有在富锂锰基正极材料研究过程中付出努力、取得成果的学者,无疑也是真的勇士。

3、合成、改性和体系适配:在三元正极巨人的肩膀上

就晶体结构、主要成分而言,富锂锰基正极和三元正极的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉淀-煅 烧法、溶胶凝胶-煅烧法、水热法、自蔓延燃烧法等,但鉴于富锂锰基正极的结构复杂,内部过渡金属原子并未 均处于化学等同位置,各类液相混合手段是适宜的。

有研究认为,在液相法中,水热合成的效果优于溶胶凝胶优于共沉淀。

另外,富锂锰基正极材料的性能和粒径也有关联。1 微米以下的颗粒相对而言容量更高。

综合比较几种正极材料,富锂正极的能量相关性能最高,其他性能指标高镍三元、尖晶石镍锰酸锂各有优 势。

基于此,对富锂锰基正极材料控制主体元素组分并合成也需搭配各类改性手段,如体相掺杂、表面包覆、 表面处理等等,目的包括抑制氧析出、抑制电极-电解质副反应、改善电导等。常用的掺杂元素包括锂位的钾、 钠,过渡金属位的钴、钛、锆、铁、铜、锌、锡;氧位的卤素;占据四面体空位的硼等。常用的包覆剂包括简 单金属氧化物如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锰,复杂金属氧化物等;部分磷酸盐、金属氟化物;部分聚合 物;部分其他电极材料甚至固体电解质等。常用的表面处理手段包括溶液处理、气氛煅烧处理等。

体相掺杂是非常重要的富锂锰基正极材料改性手段。

021 年发表于 Nano Letters 上的文献 Cation/Anion Codoped and Cobalt-Free Li-Rich Layered Cathode for High-Performance Li-Ion Batteries 用铁、氯分别掺杂过渡金属/阴离子位,取得了较好的性能表现。

研究者认为,富锂锰基正极容量退降、电压衰减的原因是电池循环过程中过渡金属溶出和晶格氧释放导致 的,而晶格氧的释放和首次循环过程中锰的变价有关。另外,材料的热稳定性也一定程度上影响其性能表现。研究者进一步论述,单类型原子掺杂(取代过渡金属离子/碱金属离子,或取代阴离子)事实上忽视了阴阳离子共取代的交换相互作用。另外,廉价元素掺杂事实上也是更低成本的改性方法。

基于此,研究者用铁、氯共掺杂富锂正极材料 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,试图同时达到抑制过渡金属溶出及抑制晶 格氧释放的效果。

研究工作对富锂锰基正极的合成手段是溶胶凝胶法,掺杂铁源是硝酸铁,铁的物质的量 0.03(氧为 2);氯 源是氯化铵,氯的物质的量 0.02。电池使用的电解液是 6F-EC-DEC 的经典体系。

研究者归纳,铁、氯共掺杂的富锂正极材料相比于未掺杂的富锂正极材料,以及分别掺杂铁、氯的富锂正 极材料,在循环寿命、倍率性能等方面都有相当明显的优势。低倍率 0.2C 条件下,共掺杂的富锂正极材料其比 容量高达 230mAh/g;较高倍率 1C 条件下,容量也达 190mAh/g;1C500 次循环的容量保持率达到 86%。

更进一步,在 55 度高温下 1C 倍率循环,铁、氯掺杂富锂锰基正极的性能保持了较高的稳定性,80 次循环 后容量保持率还接近 90%。

研究者将正极材料的性能表现归因于如下因素:铁、氯共掺杂改善了锂扩散动力学(提升倍率性能),也提 升了首效和长循环稳定性;铁的变价(III 到 IV 价)补偿了氧的变价,抑制了正极的容量损失。

考虑到研究工作使用的负极材料是相对低容量、高电压的钛酸锂,电解液也并未使用相对昂贵但高性能的 添加剂等,该研究工作对应的电池还有进一步改善综合性能的潜力。

类似地,也有研究工作分析了钠、氟掺杂的作用,学术文章 Synergistic Na+ and F− co-doping modification strategy to improve the electrochemical performance of Li-richLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode 2020 年发表在 Ceramics International 上。研究者认为,钠离子掺杂于锂位可以显著提升晶体结构的稳定性,也可以抑制锂镍 混排;氟离子掺杂于氧位可以提升晶体结构稳定性,也可以抑制氧流失并提升正极对微量氟化氢的耐受能力。

研究工作使用共沉淀法合成碳酸镍钴锰前驱体,分别(共同)添加碳酸钠、氟化锂、氟化钠后共烧获得原始、钠掺杂、氟掺杂、钠氟共掺杂正极材料。电解液同样是经典的 6F-EC-DEC。

研究工作获取的正极材料形貌和常规三元正极材料比较相似,都直径接近 10 微米的二次颗粒。

钠、氟共掺杂的富锂正极材料体现出了更佳的首次循环效率和倍率性能,1C 循环的容量超过了 200mAh/g, 0.1C 循环的容量接近 300mAh/g。

相对长时间的循环(1C、300 次)劣化了富锂正极材料的性能,容量衰减、电压降低的负面效果因为钠、 氟共掺杂对晶体结构的稳定作用被(相对)有效抑制。

从上述研究工作中,我们可以看到,恰当的体相掺杂手段对富锂锰基正极材料具有很积极的性能提升作用。研究工作使用的掺杂元素均相对廉价易得,而且电池材料体系也没有被充分优化。我们据此估计,合适的多元 素掺杂改性对富锂锰基正极材料的性能提升可能还有相当多的潜力等待发掘。

以适当组分进行表面包覆对富锂锰基正极材料性能的提升也有重要作用。

2020 年发表于 Applied Maerials & Iinterfaces 上的论文 Enhanced Cathode Performance: Mixed Al2O3 and LiAlO2 Coating of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 论述了三氧化二铝&偏铝酸锂包覆对富锂锰基正极性能的提升作用。研究者认为,相当多的简单、复杂氧化物包覆剂具有减少电极-电解液副反应,提升锂扩散效率的积极效果。其 中,三氧化二铝是性能可靠的正极保护剂,而偏铝酸锂可以提供三维网状扩散通道。

研究工作使用的富锂锰基正极材料通过溶胶凝胶法合成,原料包括醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴等。形成溶胶的温度是 90 度,形成凝胶的温度是 140 度,并在 500 度烘干、900 度煅烧。包覆工作通过醇盐浸泡、 烘干分解实现。不同的包覆量对应不同的性能表现,3%质量分数包覆剂可以使得样品的首效达到 88%;在 0.5C 倍率下循环 300 次,还有 83%的容量保持率(残余容量 186mAh/g)。样品也存在倍率较高时有效容量衰减问题。

2020 年发表于 Advanced Materials 上的论文 Dielectric Polarization in Inverse Spinel-Structured Mg2TiO4 Coating to Suppress Oxygen Evolution of Li-Rich Cathode Materials 论述了镁钛尖晶石包覆层在抑制氧析出、保 持正极材料表面稳定的作用。研究工作以表面包覆为核心亮点,包覆手段是镁、钛在正极表面的异质沉淀与煅 烧。

在长达 700 次的 2C 高倍率循环过程中,表面包覆了尖晶石的富锂锰基正极材料仍然保持了 81%的初始容量,最终容量仍有约 150mAh/g。低倍率下材料的容量和前述若干结果类似,随包覆量不同容量在 250-300mAh/g 之间。研究者将镁钛尖晶石的作用归结为“电介质包覆带来的阻碍电场抑制了阴离子(氧)的释放”。

对正极材料进行表面处理也有可能改善其综合性能。2021 年发表于 Advanced Materials 上的论文 A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials 论述了使用油酸对富锂锰基正极进行处理,形成表面阴阳离子缺陷对,提升材料的首效和倍率性能的 方法。

研究者论述,使用油酸处理富锂锰基正极材料,可以用合适浓度的氢离子取代部分锂,获得锂缺陷;同时油酸覆盖在正极表面,又会形成均一的有机包覆层。在后续煅烧过程中,过渡金属离子会扩散至锂位,形成过渡金属离子缺陷;油酸在空气中碳化,又会形成氧缺陷,这样得到缺陷对;缺陷对之上会获得尖晶石 Li4Mn5O12 相;尖晶石相之上是碳化包覆层。这样,正极材料性能表现得到改善。

经油酸处理后,样品的首次充电容量虽有下降,但放电容量提升显著,可以均稳定在约 300mAh/g;1C 条 件下循环 200 次,容量从 276mAh/g 衰减约 10%;5C 条件下循环 200 次,容量从 250mAh/g 衰减约 10%。在我 们列举的若干改性富锂锰基正极材料研究成果中,此工作的性能指标尤其是倍率性能非常出色。

另外,富锂锰基正极材料高容量对应的高截止电压也需要耐压电解液体系予以适配。

如 2022 年发表在 Advanced Functional Materials 上的论文 Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials 论述,氟代酯类溶剂,砜类溶剂的抗氧化性比常规 碳酸酯类更强。

另外,LiBOB 二草酸硼酸锂作为添加剂,其中的二草酸硼酸根可以消耗掉体系中的痕量氟化氢,电池循环过程中生成少量的二氟草酸硼酸锂 LiDFOB 和四氟硼酸锂,对电池的综合性能有益。

我们可以看出,虽然材料基本原理远未完美,但是合成、改性及体系适配方面的努力也将富锂锰基正极材 料的性能提升到了“值得继续进行多方面探索,最终也许可用”的程度。

——END——

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